摘要

層狀鈉過渡金屬氧化物屬于鈉離子電池的電極材料，它以更好的方式將高性能與環境要求相結合。然而，它們的循環穩定性仍遠未達到理想狀態。

在此，我們展示了一種合理的方法來控制缺鈉的鎳錳氧化物，Na2/3Ni1/2Mn1/2O2的循環穩定性，通過Al替代和Al2O3處理來實現兩層和三層的堆積。層狀Na2/3Ni1/2Mn1/2O2氧化物顯示出在其結構中容納鋁的有限能力（即最多8at.%）。在Na2/3Ni1/2-xAlxMn1/2O2中，用不具電化學活性的Al3+離子取代Ni離子，并保持Mn離子的數量，導致兩層堆積的穩定，并有利于晶格氧參與電化學反應，除了Ni離子之外。這導致了鋁取代的氧化物的比容量的增加。此外，氧化物循環過程中發生的層間陽離子遷移的動力學被氧化物的形態所操縱。對于Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2來說，其循環穩定性最好，其形態為沿共同面堆積的板狀顆粒的柱狀。用Al2O3處理層狀氧化物可以減輕電極在NaPF6電解液中循環過程中的Mn溶解反應，從而有助于獲得高循環穩定性。

關鍵詞：層狀氧化物；XRD分析；SEM分析；EPR光譜；鋁替代；Al2O3表面處理；氧化還原反應；鈉離子電池；循環穩定性

01 簡介

為了將鈉離子電池轉變為電網規模儲能的首選技術，有必要確定將高性能與低環境影響和高安全性統一起來的電極材料[1,2]。缺鈉過渡金屬氧化物（NaxTMO2）是最有前景的電極，因為它們顯示了在高電位下提供大容量的獨特特性，并且含有非關鍵的原始元素[3,4]。這是由于它們傾向于采用靈活的層狀結構，Na+離子在由不同氧化狀態的錳、鎳和鐵離子組成的層之間容易和快速遷移[5]。然而，它們的循環穩定性仍然遠非理想[3,4,5]。為了提高循環穩定性，已經提出了幾種結構方法[6,7]。其中之一是用輕金屬離子取代過渡金屬離子[8]。NaxTMO2性能的提高是由于Na+提取和插入時層狀結構的穩定[9]，過渡金屬層內部陽離子秩序的控制[10,11]，Mn3+的Jahn-Teller畸變的減少[12]，除了過渡金屬離子的活性外，氧的氧化活性的激活[13]，以及Na+擴散的增強[14]。在輕金屬離子中，研究最廣泛的是Mg2+、Zn2+和Al3+，它們都是電化學不活躍的[15,16,17,18,19,20]。鋁通過擴大TM層之間的空間，在改善Na+在層狀氧化物中的擴散動力學方面表現出特殊效果[21,22]。

第二種方法是基于用電化學不活躍的氧化物，如Al2O3、MgO、ZnO、CeO2、磷酸鹽等對層狀氧化物進行表面改性。[23]. 氧化鋁由于其簡單的合成，在NaxAl2O3中相對較高的Na+離子擴散率和低成本而具有主要的技術意義[24]。使用A2O3涂層的主要想法是防止氧化物表面與電解質相互作用，特別是在高電位下；改變陰極表面受氟化氫（HF）攻擊的降解途徑；以及調整Na+提取/插入循環過程中出現的結構應力[25,26,27]。此外，儲氧改性劑如CeO2發揮了新的作用，它包括在堿離子插層過程中通過氧化物緩沖器供應和接收氧氣來穩定氧氣的氧化還原活性[28]。層狀氧化物的磷酸鹽涂層（如AlPO4）通過避免元素溶解，以及抑制全鈉離子電池中的溶解-遷移-沉積過程，起到穩定表面的作用[29]。總的來說，NaxTMO2的性能改善可以通過合理控制金屬替代和表面修飾來實現。

本研究旨在深入研究結構和表面修飾之間的相互作用及其對層狀鈉鎳錳氧化物（Na2/3Ni1/2Mn1/2O2）的儲納能力的影響。鋁被用來作為結構和表面改性劑。Na2/3Ni1/2Mn1/2O2的結構改性是通過用鋁選擇性地取代Ni而保持Mn離子為Mn4+實現的。這種方法與以前研究的鋁取代的氧化物不同，其中錳和鐵離子是鋁取代的目標[19,20,30,31]。因此，我們研究的第一部分主要是評估Al替代到Na2/3Ni1/2Mn1/2O2中的濃度極限，基于這些結果，進一步研究Al含量最高的氧化物的電化學。Al2O3在層狀氧化物上的沉積可以作為一種表面改性。具有不同層疊的層狀氧化物被選作Al2O3處理：原始的Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和Al取代的氧化物，Na0.67Ni0.42Al0.08Mn0.50O2，具有三層和兩層的序列（即根據Delmas的符號，P3和P2結構）。比較鋁取代的和Al2O3處理的氧化物的電化學性能，可以確定新的相關性，以改善電極材料的性能。循環時層狀氧化物的變化是通過電子順磁共振光譜（EPR）監測的。

02. 材料和方法

2.1. 材料

鋁取代的氧化物是通過冷凍干燥含有Na+、Ni2+、Mn2+和Al3+離子的乙酸鹽的水溶液制備的。鋁的含量在4到16at. %. 乙酸鹽前體在400℃下分解以消除有機部分。固體殘余物被研磨、造粒，并在700、800和900℃下退火24小時。醋酸酯類前體比硝酸鹽類前體更受歡迎，因為它們產生的顆粒更小，粒度分布更窄，正如最近發現的那樣[33]。

層狀氧化物的Al2O3處理是通過將P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na0.67Ni0.42Al0.08Mn0.50O2用乙酸鋁水溶液浸漬來進行的。Al2O3的含量為5wt.%。浸漬后的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/O2和P2-Na0.67Ni0.42Al0.08Mn0.50O2分別在700和800℃下退火2小時。

2.2. 方法

結構分析是通過使用粉末X射線衍射儀（Bruker Advance D8）在CuKα輻射下進行的。氧化物的形態和化學成分是通過使用配備牛津INCA能量色散X射線光譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM 6390）進行監測。氧化物的局部結構是通過使用JEOL 2100 TEM顯微鏡的電子衍射確定的。圖像是通過使用Digital Micrograph軟件計算出來的。過渡金屬離子的氧化狀態通過使用EPR光譜儀（Bruker EMXplus）在100和400K之間進行量化。電阻率是在范德保羅方法的框架下，使用MMR的變溫霍爾系統（K2500-5SLP-SP）在300和500K之間進行測量。

電化學實驗是在雙電極和三電極的Swagelok型電池上進行的。電極由活性材料（80重量％）、導電添加劑（碳黑，超級C65，10重量％）和聚合物粘合劑（聚偏氟乙烯（PVDF），10重量％）組成。電極混合物被澆鑄在一個鋁制收集器上，在80℃下干燥一夜后，被切割成每個直徑為10毫米的電極。每個電極的活性材料約為3.50 ± 0.5 mg/cm2。電解液在PC中含有1M NaPF6。使用的電解液量約為140μL。一個Whatman GF/D玻璃微纖維層被用來作為分離器。所有的電化學實驗都是在Biologic VMP-3e電池循環器上進行的。為了確保重現性，電化學測量至少重復兩次。對于原位EPR實驗，研究對象是在1.5和4.8V之間的100個循環后的電極，最后，放電到1.5V。從關閉的電池中回收的電極被填充到手套箱內的EPR石英管中（MBraun，MB-Unilab Pro SP 1500/780）。

03. 結果和討論

3.1. 在層狀Na2/3[Ni1/2Mn1/2]O2中鋁替代鎳。濃度限制

為了了解層狀結構吸收Al的能力，圖1a給出了Al含量在0.04和0.16之間的氧化物的XRD圖案。%. XRD圖案的索引顯示了含鋁的氧化物在P2和P3修飾之間形成的相混合物。這在未被取代的氧化物P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O中沒有觀察到，在那里只有P3改性被穩定。通過增加Al含量超過8at.%（即每個結構式），除了P2和P3相之外，還出現了一個以NaAlO2為索引的雜質相。這表明Al3+在層狀氧化物Na2/3Ni1/2Mn1/O2中的插入是有限的，濃度上限為8at.%。值得一提的是，當Al3+在富含Mn的層狀氧化物中被Mn取代時，其濃度限制更寬，即40和22 at. %的O′3-NaMn0.6Al0.4O2和P2-Na2/3Mn7/9Al2/9O2 [12,34] 。進一步研究具有最大Al含量（即8 at.%）的氧化物。

圖1. (a) Na2/3Ni1/2-xAlxMn1/2O2在700℃下退火的XRD圖案。星號對應的是雜質NaAlO2相。(b) 在700、800和900℃下退火的含8at.%Al的氧化物的XRD圖譜。顯示了P2和P3相的峰值索引。

相的組成還取決于退火溫度。圖1b顯示了在700、800和900℃下退火的含8at.%Al的氧化物的XRD圖案。P2和P3相可以通過衍射峰（012）和（015）分別明確區分出來（圖1b）。盡管在700℃下退火的氧化物同時含有P3和P2相，但在800和900℃下退火的氧化物只顯示了P2的發生。與含鋁的氧化物相比，未被取代的氧化物的P2修飾只在900℃下形成[35]。XRD數據顯示，Al3+離子破壞了P3改性的穩定性，犧牲了P2改性。

為了分析Al在層狀結構中的分布，表1中列出了P2和P3相的晶格參數。同一表格還給出了作為標準的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O和P2-Na2/3N1/3Mn2/3O2的晶格參數。比較顯示，Al3+添加劑稍微收縮了兩個相的晶格體積。鑒于Al3+的離子半徑比Ni2+和Ni3+的小，晶格收縮支持Al3+離子在P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中替代了Ni離子。此外，P2相的晶格體積在氧化物退火后從800℃到900℃呈現出下降的趨勢。與Al添加劑相比，退火溫度對層狀結構的影響更溫和。盡管Al3+引發了從P3-到P2型結構的轉變，但退火溫度導致了輕微的晶格體積壓縮。

表1. 在700、800和900℃下退火的Na2/3Ni1/2-xAlxMn1/2O2（x = 0.08）的P3和P2相的格子參數。XRD評估的P3和P2相的數量以重量百分比表示。為了便于比較，還給出了未被取代的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的晶格參數。

Al3+在P3和P2相中的分布是通過EPR光譜檢查的。圖2A比較了在700、800和900℃下退火的氧化物以及P3-Na2/3Ni1/2Mn1/O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的EPR光譜，作為Ni-Mn磁性系統的參考。由于層內Ni2+/3+和Mn4+離子之間的二維磁相互作用，層狀參考氧化物的EPR光譜由一條洛倫茲線組成[36]。磁耦合離子引起了EPR參數的強烈的溫度依賴。g因子和EPR線寬都隨著從400到80K的冷卻而減少（圖2B）。P3和P2相中的Ni和Mn離子之間不同強度的磁相互作用使得它們在EPR線寬度方面有區別：P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O比P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的EPR信號更寬（即450K時140mT對131mT）。

圖2：（A）在700（b）、800（c）和900℃（d）下退火的鋁取代的氧化物以及參考氧化物P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O（a）和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/2O（e）的EPR光譜。(B) P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/2O和鋁取代的氧化物在700、800和900℃下退火的g因子和EPR線寬（ΔHpp）的溫度相關性。

Al3+插入P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2時，沒有改變EPR線的形狀以及g因子的溫度相關性。這表明Ni-Mn自旋系統也引起了Al取代的氧化物的EPR光譜。在插入Al3+后唯一改變的參數是EPR線寬。對于在700℃下退火的鋁取代的氧化物（它是主P3相和雜質P2相的混合物，比例為88:12 wt.%），與未取代的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O相比，EPR線寬度變窄。線路變窄反映了由于順磁性的鎳離子被非磁性的Al3+離子取代而導致的Ni-Mn自旋系統的稀釋。這與XRD數據是一致的，在XRD數據中觀察到被Al取代的P3相的晶格體積較小。此外，不能排除少量的P2相（具有較窄的線寬）對EPR線寬的影響。

對于在800和900℃下退火并含有單一的P2相的鋁取代的氧化物，EPR信號具有相同的線寬，比未取代的P2-Na2/3N1/3Mn2/3O2更寬。乍一看，這與Al3+插入后Ni-Mn自旋系統的稀釋是矛盾的。然而，簡單的替代模型沒有考慮到層內的陽離子分布。對于P2-Na2/3N1/3Mn2/3O2，已經發現Ni2+和Mn4+離子是有序的，所以每個Ni2+都被Mn4+包圍，每個Mn4+有3個Ni2+和3個Mn4+[32]。這種排序模式確保了Ni2+和Mn4+之間通過一個共同的O接觸的最大數量，這反過來又有利于發展有效的Ni-Mn磁性相互作用。因此，EPR線寬采用最低值。Al3+對Ni的替代似乎破壞了層內Ni-Mn陽離子的排序，從而導致了線寬的擴大。在Al取代的氧化物中缺乏Ni-Mn陽離子排序可以與XRD圖案有關，在22°左右沒有峰，這是典型的平面內陽離子排序（圖1）。

鋁插入后的下一個參數是形態的變化（圖3）。在700℃時，形成了大而不規則的聚集體。這種形態是由含有機物的前體熱分解得到的層狀氧化物的典型形態[34]。氧化物形態的特殊性是在其700℃以上的退火后觀察到的。通過將退火溫度從700℃提高到800℃，單個顆粒開始結晶，采用板狀形狀，并傾向于通過共同的面粘在一起，形成柱狀聚集體（圖3）。除了板狀顆粒外，更小的和不規則的顆粒也是可見的。氧化物在900℃下進一步退火有利于板狀和不規則顆粒的生長，從而導致柱狀聚集體的紊亂。比較表明，在800℃時，板狀顆粒擁有約1.0-2.0微米的長度和0.1-0.3微米的厚度，而在900℃時，顆粒變得更厚（即約0.5微米），但其長度（約2.0微米）沒有明顯變化。與板狀顆粒同步，不規則顆粒在退火溫度從800℃提高到900℃后，其尺寸也從約100nm增加到500nm。值得一提的是，在相同的900℃退火溫度下，具有P2結構的未取代氧化物顯示出更好的結晶顆粒，其尺寸更大：平均長度為2-3微米，厚度約為0.5-0.6微米。

圖3. 在700、800和900℃下退火的鋁取代的氧化物的SEM圖像（a-c）。在800和900℃退火的鋁取代的氧化物（d,e）和在900℃退火的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（f）的高分辨率的SEM圖像。框內表示通過SEM-EDS分析確定的Al含量（以重量百分比表示）。

初級粒子由TEM監測（圖4）。對于在700℃下退火的氧化物，形成了尺寸在200至500納米之間的結晶良好的顆粒。SAED表明，顆粒包含具有P3和P2結構的獨立相，這與XRD分析是一致的（圖1b）。這表明，鋁的替代是通過形成不同的P2和P3相進行的，它們之間沒有相互生長。在退火溫度從700℃提高到800℃后，顆粒保持了它們的形狀和尺寸，主要的相結晶為P2型結構。這再次支持了在800℃退火后P3向P2結構的轉化。仔細檢查800℃退火的氧化物的TEM圖像可以發現，正如在SEM圖像中觀察到的那樣，顆粒沿著共同的面堆積在一起（圖3b，d和圖4b）。任何拍攝HR-TEM圖像的嘗試都表明，對應于P2結構的d001和d002，以及P3結構的d003（與P2結構的d002無法區分）的晶格邊緣都系統地低于從X射線衍射實驗中確定的晶格。0.99 vs. 1.11納米和0.49 vs. 0.56納米，分別。這種層間不穩定性可能與一個眾所周知的效應有關，根據這個效應，在HR-TEM實驗期間，電子束輻照可能會引起顆粒內部的局部溫度變化。這意味著鋁取代的氧化物在電子束輻照下是不穩定的，它們經歷了一些晶格壓縮。在退火溫度從700℃增加到900℃后，也觀察到層狀結構的緊湊性（表1）。這是一個有趣的發現，需要進一步研究。

圖4. 在700℃（a）和800℃（b）退火的鋁取代的氧化物的明視場圖像和SAED。電子衍射的索引被指出。

3.2. 用Al2O3處理層狀氧化物

考慮到鋁取代的氧化物的相組成，選擇具有P3和P2結構的樣品進行氧化鋁處理。這些樣品是具有P3型結構的原始Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和具有P2型結構的Al-substituted Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2。該程序包括用乙酸鋁處理層狀氧化物，然后在700℃下對原始氧化物進行熱退火，800℃下對鋁取代的氧化物進行熱退火。在Al2O3處理后，P3和P2結構都得到了保留，P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2的晶格參數相同（圖5）。對處理過的氧化物的XRD圖案的仔細檢查顯示了由于NaAlO2而出現的低強度的峰。然而，我們可以考慮到醋酸鋁在700和800℃下的熱分解會導致無定形氧化鋁的形成（圖5）。根據這些數據，似乎在分解過程中，一部分醋酸鋁與層狀氧化物的表面相互作用，產生一個獨立的NaAlO2相，而不影響氧化物的體積，而另一部分則引起無定形氧化鋁的形成。

圖5. Al2O3處理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2（a）和P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2（b）的XRD圖案。醋酸鋁熱分解后在800℃下得到的Al2O3的XRD圖案也顯示出來（c）。

鋁處理的氧化物的形態保留了其主要特征（圖6）。對于在700 °C下用氧化鋁處理的P3相，有大而不規則的聚集體，它們由緊密結合的單個顆粒組成，大小約為0.3 μm。對于未經處理的P3相，也觀察到了同樣的情況[34]。對于在800℃下處理的P2相，典型的柱狀聚集體也被區分出來（圖6），就像原始的P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2（圖3）的情況。為了分析Al在聚集體中的分布，進行了SEM-EDS分析（圖3和圖6）。結果證明P3和P2相的鋁分布不均勻。對于鋁處理的P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2，由小顆粒組成的區域（即尺寸小于100納米）的鋁含量較高，而主要包含板狀顆粒的區域顯示出較低的鋁含量。重要的是，板狀顆粒的Al含量比未處理的氧化物的板狀顆粒略高：2.1 ± 0.4 wt. % vs. 1.5 ± 0.3 wt. %（圖3和圖6）。SEM數據顯示，分層氧化物的鋁處理導致鋁在較小顆粒上的集中，而板狀顆粒略微容納氧化鋁。

圖6. Al2O3處理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2（a,a'）和P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2（b,b'）的SEM圖像。框內表示通過SEM-EDS分析確定的Al含量（以重量百分比表示）。

3.3. Al-substituted和Al2O3處理的層狀氧化物的儲鈉性能

圖7、圖8和圖9比較了鋁取代的氧化物和未取代的P3和P2相的CV曲線。這種比較能夠勾勒出兩個特征。首先，P3和P2相顯示出相同的CV曲線輪廓，正如以前發現的那樣[34]（圖7）。在第一次陽極和連續的陰極掃描后，兩種類型的峰值在CV曲線上占主導地位：3.0和3.8V之間的低電壓峰值和3.8和4.5V之間的高壓峰值。在4.75V觀察到的P3相的陽極峰和4.5V以上觀察到的P2相的陽極峰很可能來自于電解質的分解。在3.50和3.85V的低電壓峰反映了在部分Na+提取和插入過程中發生的鎳離子的氧化和還原，正如以前確定的那樣。在4.0V的電位下，提取1/3的Na+導致P3相（即Na~0.3Ni1/2Mn1/O2）的單斜畸變，而這個過程導致Na~0.3Ni1/3Mn2/3O2的P2結構框架中的晶格參數發生強烈變化[34,36,37]。4.4V左右的高壓峰的來源更為復雜。對于P3相來說，4.34V的峰值對應于Na+的完全提取，同時伴隨著鎳離子和晶格氧的氧化[7,37]，而對于P2相來說，Na+的完全提取在4.34V進行，同時結構從P2型轉變為O2型，層間空間強烈收縮（超過20%）[38]。這種結構轉變決定了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在擴展電壓范圍內的循環穩定性差[2]。五次陽極和陰極掃描后的CV曲線充分證明了P2相的不良性能。雖然低壓峰幾乎沒有變化，但高壓峰卻明顯減少了。相反，P3相的高壓峰顯得更加穩定，這是完全提取Na+后P3結構恢復的結果[35]。在2.2/1.7V的附加峰很可能與錳離子而不是鎳離子的氧化有關。這個過程對于P3和P2相也是類似的。

圖7. P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O（P3-NNM-a,a'）和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（P2-NNM，b,b'）的第1次和第5次掃描后的CV曲線圖。

圖8. 在700、800和900℃下退火的鋁取代的氧化物的第1和第5次掃描后的CV曲線（a-c）。

圖9. Al2O3處理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2在700℃退火后的CV曲線（a,a'）和Al2O3處理的P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/O2在800℃退火后的CV曲線（b,b'）。

其次，鋁添加劑不影響CV曲線中的氧化和還原峰（圖8）。這表明在層狀氧化物中的Ni被Al取代后，電化學反應的機制得到了保留。對于用Al2O3處理的層狀氧化物，CV曲線也保留了其輪廓（圖9）。來自Al添加劑和Al2O3改性劑的氧化還原峰的不敏感性可能與層狀氧化物中發生的電化學反應有關。Na+的插入和提取與Ni離子和晶格氧的氧化還原活動相伴而生，這對所有的氧化物來說是共同的。然而，對CV曲線的仔細檢查顯示了Al取代的和Al2O3處理的氧化物的一些特殊性。這些特殊性與五次陰極和陽極掃描后的高電壓峰有關。比較表明，與未被取代的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相比，Al-substituted和Al2O3處理的氧化物的高壓峰得到更好的解決。高電壓峰的穩定是改善鋁取代的和Al2O3處理的氧化物的電化學性能的前提條件。

為了驗證這一建議，圖10中比較了Al-取代的氧化物的循環穩定性。電化學測試是在兩個電位范圍內進行的：在1.5和4.2V之間的狹窄范圍和在1.5和4.8V之間的寬電位范圍，在這個范圍內，高壓反應的進行被激活。在狹窄的電位范圍內，所有鋁取代的氧化物提供幾乎相同的容量，在60和70 mAh/g之間變化。所有氧化物的循環穩定性也是相當的。對于在700、800和900℃下退火的氧化物，在100次循環后，在C/2的速率下分別為17%、15%和24%。與狹窄的電勢范圍相反，廣泛的電勢范圍使鋁取代的氧化物有了明顯的區別。在800℃退火并具有P2型結構的鋁取代氧化物的容量最高，而在900℃退火的對應氧化物的容量最小。與800和900℃退火的氧化物相比，在700℃退火并含有P3和P2相混合物的鋁取代氧化物顯示出中間的容量。鋁取代的氧化物的容量差異來自于高壓峰，這在相應的充電/放電曲線上得到了很好的證明（圖11）。因此，電致伸縮實驗支持高電壓峰穩定化的概念，這是鋁取代的氧化物的電化學性能提高的標志。為了解釋這一效果，我們測量了取代的氧化物的電阻率。與高電壓峰相比，鋁取代的氧化物的電阻率是相對可比的（即在470K時，其值在2-5×106 Ohm.cm左右變化，與結構類型和氧化物退火溫度沒有任何明顯的關系）。此外，P3和P2相之間缺乏互生（圖4）也不能解釋觀察到的高壓峰的穩定化，這在以前的報告中已經討論過[39,40]。這意味著，高壓峰的穩定不是由Al取代Ni的簡單結果。

圖10. 在700、800和900℃兩個電壓范圍內退火的鋁取代的氧化物的循環穩定性和庫倫效率（左）。1.5-4.2V（A）和1.5-4.8V（B）。Al2O3處理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2在700℃退火（A-NNM）和Al2O3處理的P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在800℃退火（A-NA）在1.5-4.8 V（C）電壓范圍內的循環穩定性和庫倫效率。充電率為C/2。第10次、第50次和第100次循環的容量衰減顯示在右邊。

圖11. 在700、800和900℃下退火的鋁代氧化物（a,a'），以及在700℃下退火的Al2O3處理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和在800℃下退火的Al2O3處理的P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在第1和100次循環后的充/放電曲線。充電率為C/2（b,b'）。

當P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2用Al2O3處理時，容量從120增加到150 mAh/g左右，但容量穩定性仍與未經處理的氧化物相當（圖10）。當用Al2O3處理P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2時，情況并非如此，容量和循環穩定性都沒有變化。Al2O3處理的P3和P2氧化物之間的差異可以與高壓峰有關。P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在用Al2O3處理前顯示出一個清晰的高壓峰，而高壓峰只有在用Al2O3處理P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2后才變得明顯（圖9和圖10）。這些結果再次強調了高壓峰、容量和容量穩定性之間關系的概念。高電壓峰值的分辨率越高，容量越大，循環穩定性越好。

對層狀氧化物的循環穩定性的進一步深入了解是由原位EPR光譜法提供的（圖12）。循環氧化物的EPR光譜顯示了一條洛倫茲線，其線寬對于在700和900℃下退火的鋁取代的氧化物來說急劇增加（超過20mT，表1）。相反，對于在800℃退火的循環的鋁取代的氧化物，EPR線寬度趨向于原始氧化物的寬度。重要的是，線寬的進行并不改變EPR信號的g系數，從而表明在氧化物循環過程中鎳-錳自旋系統的保存。因此，EPR線變寬可以解釋為在電化學反應期間發生的陽離子重組。可能的陽離子重組過程之一包括眾所周知的過渡金屬離子遷移反應，該反應是在從層狀氧化物中完全提取Na+時啟動的[16,41]。陽離子遷移已被證明是層狀氧化物在寬電位范圍內充電/放電時的循環性能的原因[16,41]。在過渡金屬離子中，鎳、鐵和鎂離子顯示出向貧乏的Na+層遷移的強烈趨勢，而錳和鈷離子保持在它們的晶體位置[16,41]。這導致了結構的演變，這有助于層狀氧化物的循環穩定性惡化[41]。回到我們所研究的樣品，氧化物循環過程中EPR線寬的保留表明陽離子遷移對于在800℃下退火的氧化物是一個可逆的過程。這種氧化物的特點是具有最好的循環穩定性。相反，對于在700和900℃退火的氧化物，陽離子遷移似乎是一個部分可逆的過程，這導致了結構退化，表現為EPR信號的變寬。因此，這兩種氧化物表現出更差的循環穩定性。

圖12. 在1.5和4.8V之間循環100次的氧化物電極的原位EPR光譜。(a) P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2；(b) Al2O3處理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2；(c) Na2/3Ni0.42Al0。 08Mn1/2O2在700℃下退火；（d）Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在800℃下退火；（e）Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O在900℃下退火。標明了由于Mn2+離子和碳添加劑而產生的信號。

問題是為什么陽離子遷移只對800℃退火的氧化物是一個可逆的過程。這可能與氧化物的形態有關，它有助于陽離子遷移動力學的改善。似乎反應動力學被特定的氧化物形態所促進，該形態由板狀顆粒通過共面堆積成柱狀聚集體組成（圖3）。這一有趣的發現需要進一步研究，以設計更有效的電極材料。

對于用Al2O3處理的氧化物，EPR線寬度與氧化物循環沒有明顯的關系（表2）。然而，即使在這種情況下，EPR光譜允許區分原始氧化物和Al2O3處理的氧化物的循環穩定性（圖12）。除了廣泛的信號外，循環的氧化物還檢測到一個新的六次方信號。這個信號的特點是g系數為2.002，超弦常數為90mT（圖12）。根據以前的文獻數據[42]，六次方信號被分配到被F-離子包圍的Mn2+離子。六次方信號的來源可能與 "電極-電解質 "相互作用有關。眾所周知，富含Mn的層狀氧化物在以碳酸鹽為基礎的電解質中會發生嚴重的Mn2+溶解，這是由于Mn3+不成比例地變成Mn2+和Mn4+[43]。最近，對于傳統的鈷酸鋰和富鎳和氧化物，也檢測到了鎳和鈷離子從基于氧化物的陰極中溶解，并進行了討論[44,45]。通過EPR光譜，電解液中溶解的Mn2+離子似乎以氟化物絡合物的形式重新沉積在電極表面。沉積的MnF2已被證明發揮了兩方面的作用：一方面，它使電極表面鈍化，從而防止與電解質的進一步互動和分解；另一方面，它阻礙了堿離子從氧化物表面轉移到大塊中[7,28]。通過EPR，我們只檢測到由于MnF2產生的信號和由于Ni-fluoride絡合物產生的任何信號。然而，應該考慮到EPR光譜在X波段對Mn2+和Ni2+離子的不同敏感性。因此，NiF2在電極表面的沉積不能被拒絕。

表2. 在充電率為C/2的情況下，經過100次循環后，鋁取代的和Al2O3處理的氧化物電極的EPR線寬。

EPR光譜的比較表明，在P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2中檢測到最密集的六次方信號，而對于Al2O3處理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2，六次方信號幾乎看不到。對于Al2O3處理的P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2也觀察到同樣的情況（未顯示）。這意味著Al2O3處理的氧化物的Mn溶解被抑制了。

與Al2O3處理的氧化物相比，Al-取代的氧化物顯示出更復雜的情況，特別是在900℃退火的氧化物。盡管在700和800℃下退火的鋁代氧化物只顯示一個寬信號，但在900℃下退火的氧化物的EPR譜至少可以由兩個信號分解：一個寬信號是由于層狀氧化物的Ni-Mn自旋系統，另一個是窄信號。窄信號的EPR參數是2.002的g因子和26mT的EPR線寬。這些EPR參數允許將窄信號也歸因于Mn-F復合物中的Mn2+離子。在這種情況下，六重信號合并成一個單一的包絡是由沉積在900℃退火的氧化物表面的Mn2+離子的濃度增加引起的：Mn2+離子的濃度越高，磁相互作用（包括偶極-偶極和交換相互作用）越強，這反過來導致了六重線的凝聚[36]。這意味著在900℃下退火的氧化物在基于NaPF6的電解液中遭受強烈的錳溶解，在循環時產生了容量下降（圖10B）。

04. 結論

層狀鈉鎳錳氧化物在其結構中顯示出有限的容納鋁的能力（即最多8at.%）。在Na2/3Ni1/2Mn1/2O中，鋁對Ni的替代促進了P2結構的穩定化，并引發了層內Ni和Mn離子的不協調。在800℃下退火的氧化物表現出P2型結構，其特殊的形態由沿面堆積的板狀初級粒子的柱狀聚集物組成。用乙酸鋁浸漬原始的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和Al取代的P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2，導致層狀氧化物和Al2O3之間形成復合材料，而不影響其層狀結構和形態。

由于鎳離子和氧離子的氧化還原反應，Na+被提取/插入到Al取代的和Al2O3處理的氧化物中，并且對層狀堆積不敏感。鋁取代物和Al2O3改性劑有助于穩定4.4V的高壓峰，從而導致容量的提高。在tAl取代的氧化物的循環過程中，發生了陽離子重建，主要包括層間陽離子遷移。陽離子遷移的可逆性取決于氧化物的形態；對于具有堆積的板狀顆粒的氧化物，遷移成為一個可逆的過程。用Al2O3處理層狀氧化物可以減輕錳在NaPF6電解液中電極循環過程中發生的溶解反應。對于在900℃下退火的鋁取代的氧化物來說，錳的溶解和MnF2在電極表面的反向沉積是最密集的過程。

根據結構和表面修飾之間的既定關系，選擇了最佳電極。這是一種鋁取代的氧化物，P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2，在800℃下退火；由于鋁添加劑和特定的柱狀形態，高壓氧化還原反應得到了促進，同時抑制了電解質中氧化物的Mn溶解，增強了層間陽離子遷移的可逆性。因此，氧化物P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在廣泛的電位范圍內具有耐受性，并在100次循環后以C/2的速率提供約110 mAh/g的容量。

這項研究表明，通過Al替代和Al2O3處理，操縱高壓反應、層間陽離子遷移和Mn溶解，可以為鈉離子電池設計高性能電極材料。